Критерии химического равновесия

Вытекают из второго закона термодинамики, согласно которому процесс является самопроизвольным, если протекание его в изолированной системе приводит к повышению энтропии системы.

Фактически принципиально знать, находится ли система в сбалансированном либо исключительно в метастабильном состоянии.

Определение:

Сбалансированное состояние – это такое состояние, в каком система при данных критериях не испытывает самопроизвольных Критерии химического равновесия конфигураций.

Таким макаром, хоть какое нескончаемо маленькое изменение, которое могло бы произойти в системе, должно быть обратимым, хоть какое необратимое состояние приводит к сдвигу начального состояния.

Разглядим систему:

· Система находится в контакте с термическим резервуаром при Т.

· В системе происходит нескончаемо малый необратимый процесс.

· Совершается работа расширения.

· dq – система Критерии химического равновесия обменивается количеством теплоты с резервуаром.

Потому что процесс необратим:

Совершаемая работа – работа расширения:

dU+PdV-TdS<0

(2.12)

Неравенство справедливо во всех случаях, когда происходит самопроизвольный процесс и совершается работа расширения.

Если V,S системы постоянны, то

(dU)V,S<0

Таким макаром, хоть какой необратимый процесс, протекающий в системе с неизменным V без конфигурации S Критерии химического равновесия, U – миниатюризируется.

Это соответствует обыкновенному условию, что для ограниченной механической системы размеренным является состояние с меньшей энергией. Для изолированной системы; V, U сохраняются неизменными

dS>0

Как следует, S в таком необратимом процессе должна возрастать. Если система не изолирована, то нужно разглядеть изменение S в смежных системах.

Если при нескончаемо малом необратимом процессе Критерии химического равновесия V сохраняется неизменным, (помним, что температура системы равна температуре резервуара), то (2.12)=>

(dU-TdS)V<0

D(U-TS)TV<0

(2.13)

Пусть F=U-TS - изохорный потенциал свободной энергии Гельмгольца (свободная энергия).

Таким макаром, для самопроизвольного процесса (в необратимом процессе)

(dF)TV<0

В необратимом процессе при T, V =const, F миниатюризируется.

В Критерии химического равновесия лабораторных критериях физико-химические процессы проводятся при P,T=const. (2.12)=>

d(U+PV-TS)T,P<0

Величина

U+PV-TS=G=H-TS=F+PV

(2.14)

– свободная энергия Гиббса (термодинамический потенциал).

Таким макаром, совсем (dG)T,P<0

В необратимом процессе при T,P = const, когда совершается только работа расширения, свободная энергия Гиббса миниатюризируется.

Если рассмотренные выше Критерии химического равновесия процессы обратимы, то знаки «><» заменяются на «=».

G – названа в честь доктора Йельского института Дж. Уилларда Гиббса – это один из гениальнейших представителей физики благодаря своим исследованиям в области термодинамики.

Аспекты необратимости и обратимости для процессов, в каких не совершается работа либо совершается только работа расширения.

Для необратимого процесса:

§ (dS Критерии химического равновесия)V,U>0

§ (dU)V,S<0

§ (dF)T,V<0

§ (dG)T,P<0

(2.15)

Для обратимого процесса:

§ (dS)V,U=0

§ (dU)V,S=0

§ (dF)T,V=0

§ (dG)T,P=0

(2.15)

Термодинамическая функция в состоянии равновесия:

§ Smax

§ Umin

§ Fmin

§ Gmin

(2.15)

Эти соотношения можно применить как к нескончаемо малым, так и к конечным «∆» изменениям. Но, в состоянии термического равновесия, куда приводят Критерии химического равновесия самопроизвольные процессы, G и F имеют минимум по отношению ко всем конфигурацией состояния, (в случае G при T,P =const), либо максимум функции (в случае S изолированной системы), а не к какому-нибудь другому её значению, даже если переход к этому новенькому значению удовлетворял бы соответственному неравенству.

Тут мы разглядели только Критерии химического равновесия случай, когда система способна создавать только работу расширения, как более принципиальный для физической химии.

Следствия из аспекта:

В общем случае: (G=U+PV-TS)

Нескончаемо маленькое изменение G:

dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdT (полный дифференциал)

Пусть P,T=const:

dG=dU+PdV-TdS

помним, что , тогда

dG= +PdV-TdS

Пусть Критерии химического равновесия изменение осуществляется при помощи обратимого процесса dw=dwобр.

Пусть переносится из резервуара с T=Tсист: .

Тогда dG≠0

-dG=

(2.16)

Таким макаром, для обратимого процесса при T,P =const уменьшение изобарного потенциала (свободной энергии Гиббса) равно наибольшей работе, которая может быть совершена системой сверх работы расширения (другими словами со знаком минус).

Пусть P Критерии химического равновесия=const:

∆G=∆F+P∆V => при неизменных T и P

Используя (2.16) можно получить

(2.17)

Таким макаром, уменьшение изохорного потенциала (свободной энергии Гельмгольца) равно наибольшему количеству работы, которое может быть произведено системой в изотермическом процессе.

Изобарный потенциал (свободная энергия Гиббса, термодинамический потенциал) как аспект равновесия при T,P=const.

При T Критерии химического равновесия=const:

G=U+PV-TS=H-TS

∆G=∆H-T∆S (P,T=const)

(2.18)

Будет ли процесс протекать самопроизвольно находится в зависимости от 2х членов: ∆H и T∆S:

∆G должно быть

∆H<0 - уменьшение энергии

∆S>0 – повышение неупорядоченности

Могут быть и другие варианты.

В любом случае самопроизвольный процесс приводит к наименьшему вероятному значению Критерии химического равновесия величины H-TS для системы при P,T=const.

Пример:

Испарение твердого вещества в замкнутом пространстве

1) Если б система стремилась только к Hmin =>пар вполне конденсировался на поверхности твердого вещества, потому что жесткая фаза имеет более низкую энтальпию (термическая функция U+PV).

2) Если б система стремилась только к Smax =>полное испарение твердого Критерии химического равновесия вещества, потому что газовая фаза имеет более высшую S.

Можно вычислить зависимость H и TS от толики вещества в газообразной фазе.

Термодинамические функции для системы кристалл-пар при P,T=const.

Если концентрация в паре ниже сбалансированного значения, то будет происходить самопроизвольное испарение, если концентрация больше сбалансированной, то будет Критерии химического равновесия происходить самопроизвольная конденсация, хоть какой из этих процессов ведет к уменьшению G.


kristalloblasticheskie-i-kataklasticheskie-strukturi-metamorficheskih-gornih-porod.html
kristallohimiya-promishlennih-mineralov-v-reshenii-zadach-prikladnoj-mineralogii-po-dannim-messbauerovskoj-spektroskopii-25-00-05-mineralogiya-kristallografiya.html
kristian-dior-kratkaya-istoriya-doma-dior.html